WCF не является заменой SOAP, и действительно, SOAP можно использовать в качестве формата сериализации между конечными точками для связи. Стандарт SOAP также на самом деле не определяет, что происходит в теле сообщения, поэтому в случае связи WCF-WCF используется конверт SOAP, но содержимое является двоичным, поэтому у вас есть основное преимущество, по крайней мере, с точки зрения производительности. Другое преимущество состоит в том, что модель программирования WCF является или, по крайней мере, должна быть намного более простой; тем более, что кажется, что вы просто используете веб-сервисы для внутреннего общения. В этом случае большая часть работы будет выполняться заранее, настраивая конечные точки (хотя использование asmx WSDL, очевидно, очень просто в .NET).
Я не эксперт в WCF, но я знаю, что из презентаций групп пользователей .NET Ювала Лоуи (который написал книгу для O'Reilly WCF), его сайт имеет приличное количество информации в виде скринкастов и примеров в разделе Ресурсы, в дополнение к сайтам Microsoft (вы проверили Channel9 ?).