Вы можете просто запустить проверку в каждом из ваших Web-методов, чтобы IP-адрес клиента был правильным, но, как другие говорили, IP-адрес может быть подделан или может быть изменен, поэтому реализация аутентификации с использованием WSE3.0 может быть лучшим вариантом.
[WebMethod]
public void DoSomething()
{
if(HttpContext.Current.Request.UserHostAddress == "allowed ip")
{
//Your code here
}
else
{
//Access Denied
}
}