Согласно документации Элемент возвращает первого соответствующего дочернего элемента - Элементы возвращают всех соответствующих дочерних элементов Чтобы получить второй, просто пропустите первый предмет и возьмите следующий.
ImageUrl = item.Elements(ns + "link").Skip(1).First().Attribute("href").Value;
Если вы не уверены, что есть двое детей, вы можете сделать это:
XElement xe = item.Elements(ns + "link").Skip(1).FirstOrDefault();
if(xe != null)
{
ImageUrl = ex.Attribute("href").Value;
}