Я не могу ответить на ваш конкретный вопрос, но понимаете ли вы, что «WebMethod» является атрибутом из библиотеки .Net 1.1. Я должен был посмотреть это в документах, потому что я никогда не видел это раньше. Это определенно не вещи WCF.
Из полученного сообщения об ошибке необходимо поместить параметр в тело POST и установить тип содержимого application / x-www-form-urlencoded. Для этого вам понадобится такой инструмент, как Fiddler.
Вы действительно должны взглянуть на некоторые из более новых библиотек для работы с веб-сервисами, поскольку то, что вы используете, ДЕЙСТВИТЕЛЬНО старо Выполните поиск по атрибутам WebGet WebInvoke, чтобы найти более новые средства веб-службы HTTP в WCF.