/a/b[1]/c
For intance получает список узлов всех дочерних элементов первого b, которые имеют тэг c.
Чтобы получить первый c как одноэлементный нодлист, используйте / a / b [1] / c [1]. / a / b / c [1] снова возвращает список узлов из нескольких узлов.
SelectSingleNode, вероятно, вводит в заблуждение, насколько я знаю, XPath всегда возвращает список узлов, который может содержать, необязательно, один узел (или даже быть пустым).
// c [1] просто выбирает первый c в документе.