Если вы пытаетесь добавить значения во внешний словарь в вашем примере, вы можете использовать код, подобный этому:
if(dicCollection.ContainsKey(someDateTime))
dicCollection[someDateTime].Add("key","value");
else
{
Dictionary<string, string> newInner = new Dictionary<string, string>();
newInner.Add("key","value");
dicCollection.Add(someDateTime, newInner);
}
Это обеспечит, что при добавлении нового ключа во внешний словарь внутренний словарь не будет иметь значение null (если он будет нулевым, вызов Add приведет к исключению нулевой ссылки).