Есть много способов снять шкуру с этой кошки. Один, от макушки моей головы, будет связан с String.substr:
var Str:String="Hello World"
var newStr:String = Str.substr(0,5) + "_" + Str.substr(6);
или, как указано выше, но более обобщенно:
function setCharAt(str:String, char:String,index:int):String {
return str.substr(0,index) + char + str.substr(index + 1);
}