Каталог по умолчанию для службы Windows - это папка System32. Однако в вашей службе вы можете изменить текущий каталог на каталог, который вы указали при установке службы, выполнив в OnStart следующее:
// Define working directory (For a service, this is set to System)
// This will allow us to reference the app.config if it is in the same directory as the exe
Process pc = Process.GetCurrentProcess();
Directory.SetCurrentDirectory(pc.MainModule.FileName.Substring(0, pc.MainModule.FileName.LastIndexOf(@"\")));
Редактировать: еще более простой метод (но я еще не тестировал):
System.IO.Directory.SetCurrentDirectory(System.AppDomain.CurrentDomain.BaseDirectory);