Установите замок где-нибудь.
Когда запускается ffmpeg, установите флаг в файле или таблице базы данных, чтобы пометить его как выполняющийся. Каждый раз, когда запускается ffmpeg, проверьте, не установлено ли значение флага «1», и, если это так, подождите и повторите попытку через 5 или 10 секунд. Затем, когда процесс завершится, установите флаг на «0». Убедитесь, что в случае сбоя или в вашем скрипте произошла ошибка, при которой для флага снова установлено значение «0».
Или, скорее всего, вы можете запустить процесс ffmpeg от имени другого пользователя и одновременно запускать более одного.