Вы сравниваете яблоки с апельсинами здесь. ASP.NET - это полноценная платформа веб-приложений (точнее: две из них - WebForms и MVC). WCF - это набор сервисов и поддерживающей архитектуры - это два совершенно разных набора функций и возможностей.
ASP.NET и веб-разработка ставят свои собственные задачи - наряду с обещанием некоторых преимуществ, конечно же. Webforms пытается быть очень близко к Winforms - с компонентами, которые вы перетаскиваете на форму, событиями, которые вы подключаете и т.д. ASP.NET MVC использует подход Model-View-Controller и пытается быть ближе к металлу HTML, и дает вам больше контроль над вашей разметкой HTML / CSS.
Если вы используете WCF и / или WCF Data Services и инкапсулируете всю бизнес-логику, проверку данных и доступ к данным в отдельные сборки, вы всегда можете разветвиться и добавить веб-интерфейс ASP.NET в свое решение позже.
Изучение использования WCF и WCF Data Services определенно не блокирует вас в таком положении, когда вы не можете использовать ASP.NET (как веб-формы ASP.NET или как ASP.NET MVC). в качестве пользовательского интерфейса для этого решения.