Рассмотрим ситуацию, когда вам нужно отредактировать одно из значений.
Если значение находится в файле web.config, сохранение изменения в этом файле приведет к перезапуску приложения, что приведет к неудобству при удалении текущих пользователей. Не такая большая проблема, если ваше приложение находится в интрасети, используемой только в рабочее время (хотя вы можете получить злой звонок от парня, который остался на работе допоздна) Но потенциально проблема на общедоступном веб-сайте с международными пользователями.
Если значение находится в базе данных, это никак не повлияет на обработку приложения.
В любом случае, рассмотрите, кэшируются ли значения в ОЗУ приложения (web.config есть). Значения базы данных находятся в переменной приложения или в кэше? Если это так, вы можете не знать, когда произойдут изменения. Если вы не хотите перезапустить приложение.
И какие различные права доступа и разрешения потребуются соответствующим администраторам для внесения изменений? Кто-то должен иметь доступ к веб-серверу (ам), чтобы изменить web.config, или к базе данных (и таблице), чтобы это изменить.