У меня аналогичная настройка в 64-битной Vista, где у меня развернут веб-сайт в IIS - этот сайт успешно запущен и отлажен как в 32-, так и в 64-битной версиях.
Самая большая проблема, которую я обнаружил, - это работа в смешанной среде, где некоторые члены команды проекта все еще работают на 32-битной Windows (как XP, так и Vista).
Это вызывает головные боли при ссылках на проект Oracle.DataAccess, которые мне удалось решить только с помощью записей bindingRedirect в файле web.config, чтобы указать правильную версию сборки.