Настройка по умолчанию устанавливается, только когда пользователь открывает приложение настроек, к сожалению.
Вы можете просто проверить, существует ли ключ при запуске приложения, и установить значение по умолчанию, если его нет:
if (![[NSUserDefaults standardUserDefaults] objectForKey:@"theKey"]){
[[NSUserDefaults standardUserDefaults] setBool:YES forKey:@"theKey"];
}
Или, если у вас много ключей, которые нужно настроить, вы можете посмотреть на registerDefaults NSUserDefault.