Другим способом конфигурации файла было бы сделать что-то вроде:
<add key="Service-DEV" value="serviceUrl"/>
<add key="Service-UAT" value="serviceUrl"/>
<add key="Service-PROD" value="serviceUrl"/>
Если ваше приложение знает, в какой среде оно работает, вы можете просто выбрать, какое вам нужно.
Впрочем, до вас. Я также использовал подход с несколькими конфигурациями для сценариев развертывания, которые развертывают правильный файл в запрошенной среде развертывания.