Можно, но это не для этого. Git, SVN предназначены для управления текстом с возвратом строки (исходный код).
Кроме того, они не могут делать различий, поэтому каждый раз, когда вы делаете psd git, вы сохраняете его полностью. Ваш репозиторий будет расти очень быстро.
Возьмите PSD 150 МБ, скажем, дизайнер меняет его 5 раз и фиксирует его каждый раз, в результате вы получаете хранилище 750 МБ! Проблема еще хуже с git, где вам нужно локально загрузить весь репозиторий с полной историей.
Так что это сработает, но, безусловно, это не тот инструмент для большого растрового файла, где вы хотите управлять историей (конечно, с другим именем файла) и синхронизировать независимо.