Две вещи для рассмотрения:
Безопасность - ваши услуги будут использоваться только вашим приложением или они могут быть использованы где-либо еще (в конце концов, они являются услугами). Если это так, вы будете предоставлять доступ к своему приложению, чтобы предоставить доступ к вашим веб-службам, или, по крайней мере, настроить доступ к этой конкретной папке, что может привести к нарушениям безопасности.
Развертывание - если вы вносите изменения в службу, которая не нарушает договор, для развертывания изменений вам потребуется развернуть все приложение.
Я бы предпочел пойти с подходом, предложенным Марком (например, иметь сборку для контрактов, одну для реализации службы), и разместить веб-сервис в качестве своего собственного приложения и ссылаться на него из приложения ASP.NET. Таким образом, у вас будет правильное разделение интересов, и вы сможете поддерживать и то, и другое по отдельности.