В некоторых других ответах предлагается изучать устаревшие или устаревшие технологии. Нет причин делать это.
Все новые разработки веб-сервисов на платформе .NET должны выполняться с использованием Windows Communication Foundation (WCF). WCF заменяет технологии ASMX и WSE, а затем значительно расширяет их функциональность.
Центр разработчиков WCF - это то, с чего следует начать. Среди прочего, он включает Обучение WCF , набор учебных пособий по WCF.