Вы не можете получить значение напрямую или по индексу, вы должны либо знать ключ:
object obj = yourDictionary[theKeyThatYouHappenToKnow];
или используйте перечислитель:
var en = yourDictionary.GetEnumerator();
en.MoveNext();
object obj = en.Current.Value;
en.Dispose();
Если вы используете framework 3.5, вы также можете использовать какой-либо метод расширения, например Single
или First
, чтобы использовать для вас перечислитель.