Python способен «деструктурировать» только последовательности, а не словари. Таким образом, чтобы написать то, что вы хотите, вам нужно отобразить нужные записи в правильной последовательности. Самым близким совпадением, которое я смог найти, было (не очень сексуально):
a,b = [d[k] for k in ('a','b')]
Это работает и с генераторами:
a,b = (d[k] for k in ('a','b'))
Вот полный пример:
>>> d = dict(a=1,b=2,c=3)
>>> d
{'a': 1, 'c': 3, 'b': 2}
>>> a, b = [d[k] for k in ('a','b')]
>>> a
1
>>> b
2
>>> a, b = (d[k] for k in ('a','b'))
>>> a
1
>>> b
2