Преимущества безопасности отсутствуют. Есть удобство в том, что вам не нужно перекомпилировать ваши классы, которые используют эти значения в случае их изменения.
С точки зрения безопасности классы имеют одинаковый уровень безопасности. Web.config и любые файлы классов (в App_Code) или скомпилированные сборки (в папке bin) не смогут быть загружены (эти каталоги не сопоставлены с виртуальными каталогами, из которых люди могут загружать файлы).
Однако, если они получены, на самом деле ни один из них не защищен. Файлы web.config легко читаются, а с помощью таких инструментов, как Reflector, легко увидеть константы, которые есть в скомпилированной сборке.
Единственное преимущество web.config перед скомпилированной сборкой состоит в том, что вы можете шифровать разделы файла web.config, как указывает Скотт Гатри в своем блоге .