Вы, вероятно, можете сделать это технически (см. Другие ответы), но это может вам не помочь.
Большинство программ ожидают, что env-переменные не могут быть изменены извне после запуска, поэтому большинство из них, вероятно, просто прочитают интересующие их переменные при запуске и инициализируются на основании этого. Поэтому их изменение не будет иметь никакого значения, так как программа никогда не будет перечитывать их.
Если вы опубликовали это как конкретную проблему, вам, вероятно, следует использовать другой подход. Если это было просто из любопытства: Хороший вопрос: -).