Технически, да, неуправляемое приложение может получить доступ к любому файлу. Вероятность того, что такое приложение просто откроет файл и заблокирует вас, тем не менее, ничтожно мала. Каталоги, содержащие изолированные файлы хранения, не найдены случайно.
Не стоит сбрасывать со счетов возможность того, что это еще один экземпляр вашего приложения Silverlight с открытым файлом, это гораздо более вероятно. Наличие разумного режима отказа для IOException - это всегда хорошая идея. Сообщение "извините, я не смог этого сделать" является приемлемым.