Я почти использовал ту же технологию, что и вы, однако я использовал свое приложение для подключения к Exchange Server через платформу Office 365 на WinForms. У меня тоже была та же проблема, что и у вас, но я смог решить ее с помощью кода, который немного изменил то, что другие описали выше.
SmtpClient client = new SmtpClient(exchangeServer, 587);
client.Credentials = new System.Net.NetworkCredential(username, password);
client.EnableSsl = true;
client.Send(msg);
Мне пришлось использовать порт 587, который, конечно, является портом по умолчанию для TSL, и он сделал аутентификацию.