Класс LocalFileSettingsProvider, который управляет файлом с пользовательскими настройками, совершенно невозможно настроить. Кто бы ни написал, это должно быть парализовано проблемами безопасности. Возможно, не безосновательно.
Если вы хотите придерживаться System.Configuration, вам нужно будет внедрить собственного провайдера. Вероятно, лучший способ сделать это - начать с RegistrySettingsProvider образца . Это не поможет вам правильно обработать файл, но, по крайней мере, у вас будет что-то, на чем можно будет основываться. Несколько взглядов с помощью Reflector могут помочь.