Вы можете включить файл web.config как часть результатов тестового проекта, включив атрибут элемента развертывания в ваш тестовый класс:
[TestClass()]
[DeploymentItem("Web.Config")]
public class myClassTest
{
}
Тогда вы сможете получить строку подключения, как обычно, в классе, который вы пытаетесь протестировать: