Я думаю, что вы должны использовать ComboBox.set_row_separator_func, чтобы установить функцию разделителя, где вы будете определять, какие элементы вашего списка будут разделителями.Поскольку ListStore реализует интерфейс TreeModel, у вас не должно возникнуть проблем, просто используйте его в вашем случае.
PS: в GTK нет ничего простого:)