Не уверен, как вы хотите, чтобы ваш XML структурирован, но это должно работать:
List<Instance> instances = new List<Instance>();
// Get your instances here...
var baseNode = new XElement("Instances");
instances.ForEach(instance => baseNode.Add("Instance",
new XAttribute("DatabaseHostname", instance.DatabaseHostname),
new XAttribute("AccessManagerHostname", instance.AccessManagerHostname),
new XAttribute("DatabaseUsername", instance.DatabaseUsername),
new XAttribute("DatabasePassword", instance.DatabasePassword)));