Выполнение этого на уровне машины - слабое решение, технически склонному пользователю было бы довольно легко обойти это.
Даже с прокси-сервером на стороне будет очень просто обойтись, если вы не настроите брандмауэр с обычным http-трафиком при минимальных блоках портов 80, 443.
Вы можете запрограммировать прокси на python, как предположил Алекс, но это довольно распространенная проблема, и существует множество готовых решений.
При этом, я думаю, что ограничение доступа в Интернет будет только раздражать ваших пользователей.