Используйте ItemContainerStyle, чтобы переопределить поведение фона по умолчанию, и в своем стиле используйте триггер на IsMouseOver, чтобы показать ваш контур (например, с помощью Setter for BorderThickness).
РЕДАКТИРОВАТЬ: Грубый пример (не тестировался):
<ListBox.ItemContainerStyle>
<Style TargetType="ListBoxItem">
<Setter Property="Template">
<Setter.Value>
<ControlTemplate>
<Border Background="White" BorderThickness="5" Name="Bd">
<Border.Style>
<Style TargetType="Border">
<Setter Property="BorderBrush" Value="White" />
</Style>
</Border.Style>
<ContentPresenter />
</Border>
<ControlTemplate.Triggers>
<Trigger Property="IsMouseOver" Value="True">
<Setter TargetName="Bd" Property="BorderBrush" Value="HotPink" />
</Trigger>
</ControlTemplate.Triggers>
</ControlTemplate>
</Setter.Value>
</Setter>
</Style>
</ListBox.ItemContainerStyle>