Этот скрипт PowerShell сообщает вам, какие ключи настроек приложения отсутствуют у одного или другого, может быть, вы могли бы приспособиться к вашим потребностям?
[xml]$file1 = Get-Content "C:\web.config1"
[xml]$file2 = Get-Content "C:\web.config2"
Compare-Object ($file1.SelectNodes("//add[@key]") | Select-Object -ExpandProperty Key) ($file2.SelectNodes("//add[@key]") | Select-Object -ExpandProperty Key)