Следует помнить одну вещь: если вы развертываете через ClickOnce, несмотря на тот факт, что конфигурационные файлы теперь доступны для записи, их нет в развернутом приложении ClickOnce, так как они будут заполнены хешами файлов.
Следовательно, практическое правило заключается в том, что все, что является конфигурацией среды, помещается в app.config. Все, что пользовательская конфигурация идет в настройках.
Иногда линия немного нечеткая, поэтому для этих нечетких я бы обернул статический метод доступа, чтобы вы могли перемещать их по своему желанию.