Единственный способ (с фреймворком 2.0) - выполнить итерацию по нему с помощью foreach.
Или создать метод, который делает это, например:
public static T GetFirstElementOrDefault<T>(IEnumerable<T> values)
{
T value = default(T);
foreach(T val in values)
{
value = val;
break;
}
return value;
}
Он работает со всеми IEnumerable ив вашем случае T - это KeyValuePair