Согласно заголовку, можно ли изменить первый день недели (понедельник вместо воскресенья)?
Нашли: звоните cal.SetBusType().
cal.SetBusType()
Используйте значение wx.CAL_MONDAY_FIRST в аргументе стиля конструктора.
wx.CAL_MONDAY_FIRST
Обновление
Hier - код, сгенерированный wxGlade:
wx.calendar.CalendarCtrl(self, -1, style=wx.calendar.CAL_MONDAY_FIRST)
Понедельник в крайнем левом столбце.