Это недействительно. Вектор не имеет элементов, поэтому вы не можете получить доступ ни к одному из них. Вы просто зарезервировали место для 100
элементов (что означает, что гарантируется, что перераспределение не произойдет, пока не будет вставлено более 100 элементов).
Дело в том, что вы не можете изменить размер вектора, не инициализировав элементы (даже если только инициализация по умолчанию).