Если вы используете привязку данных к типу и автоматически сгенерированным столбцам, это [DisplayName(...)]
, т.е.
[DisplayName("Last name")]
public string LastName {get;set;}
В противном случае это HeaderText
в столбце, т.е.
grid.Columns[0].HeaderText = "Something special";
Основной способ добавить столбец:
int columnIndex = grid.Columns.Add("columnName", "Header Text");
Или вы можете указать более конкретно, например, добавить столбец гиперссылок:
grid.Columns.Add(new DataGridViewLinkColumn());
(очевидно, вы могли бы сначала задать больше свойств для нового столбца)