Я предполагаю, что вы используете
dictionary.Add(key, value);
Если вы счастливы, просто заменив существующую пару ключ / значение, тогда просто используйте индексатор:
dictionary[key] = value;
Если вы хотите иметь несколько значений для одного и того же ключа, см. Другие ответы:)