Без разницы, за исключением того, что закрывающий разделитель не может появиться без экранирования.
Это полезно, когда часто используется стандартный разделитель, например, вместо
preg_match("/^http:\\/\\/.+/", $str);
вы можете написать
preg_match("[^http://.+]", $str);
, чтобы избежать необходимости экранировать /
.