Регулярное выражение может быть чуть-чуть чище:
awk -F: '$3 !~ /^ ?#/ { print }'
Часто лучше ожидать повторного пробела (пробела или табуляции), а не одного пробела, который может выглядеть идентично в печатном виде.
awk -F: '$3 !~ /^[[:space:]]*#/ { print }'