Вот что-то, что должно начать вас, я не проверял, будет ли это работать, когда проекты вложены в папку.
Sub SetStartupProjectasActive()
Dim solutionName As String = DTE.Solution.Properties.Item("Name").Value
Dim startupProject As String = DTE.Solution.Properties.Item("StartupProject").Value
Dim fullItemName As String = String.Format("{0}\{1}", solutionName, startupProject)
DTE.Windows.Item(Constants.vsWindowKindSolutionExplorer).Activate()
DTE.ActiveWindow.Object.GetItem(fullItemName).Select(vsUISelectionType.vsUISelectionTypeSelect)
End Sub