Какую версию .NET Framework вы используете? Эта недокументированная функциональность была представлена только в обновлении для Framework 2.0, поэтому может быть, что вы не получили все обновления?
Вот ссылка на сайт поддержки MS относительно обновления
http://support.microsoft.com/kb/934529
Обновление : я проверил это с VS2010 Framework 4.0. Хотя в среде IDE отображается следующее предупреждение из-за того, что схема не содержит этот атрибут.
Warning 13 The 'tempFilesLocation' attribute is not allowed.
Я запустил и скомпилировал код, и он работал нормально. Вот файл конфигурации, который я использовал.
<?xml version="1.0"?>
<configuration>
<system.diagnostics>
<switches>
<add name="XmlSerialization.Compilation" value="1" />
</switches>
</system.diagnostics>
<system.xml.serialization>
<xmlSerializer tempFilesLocation="c:\foo"/>
</system.xml.serialization>
<startup><supportedRuntime version="v4.0" sku=".NETFramework,Version=v4.0"/></startup>
</configuration>