Если вы объявите его в заголовках HTTP, то он выдержит транскодирование через прокси и никогда не вызовет ситуацию "Ой, я угадала неправильную кодировку, перезапустите анализ сверху" в браузерах.
Если вы объявите его в теле документа, то он останется доступным вне HTTP (или другой системы с заголовками типа контента, например, электронной почты).
Если вы объявите это в обоих, вы получителучшее из обоих миров, пока не происходит транскодирование.
Обратите внимание, что если вы не используете UTF-8 или UTF-16, то спецификация XML требует, чтобы вы указали ее в прологе XML (и что использование пролога XML вызовет режим Quirks в IE6).