Когда вы добавляете jar в папку web-inf, они упаковываются как часть вашего war-файла (при условии использования какого-либо инструмента сборки, такого как ant), и когда ваше приложение развертывается или запускается, оно разрешает зависимости с помощью этих jar-файлов.
Но когда вы добавляете jar в eclipse, используя add external jar, это просто часть файла .classpath для eclipse, который разрешает зависимости в eclipse и не упаковывается. Его можно использовать, когда вы не хотите, чтобы некоторые jar-файлы были упакованы с приложениями, такими как jar-сервлеты, которые уже присутствуют в ваших серверных библиотеках.