Смоделируйте, как вы читаете конфигурацию приложения.
В вашем приложении напишите интерфейс и класс, который получает данные из файла app.config.В своем тесте реализуйте интерфейс на фиктивном объекте, который будет каждый раз возвращать известные выходы.
Тестируемый класс должен принимать параметр (для ctor или другого) это объект, который реализует интерфейс.
В вашем реальном коде это будет реальный объект, который читает из app.config.
В тестах это будет фиктивный объект.