Если вы установите расширения для win32, следующая информация предоставит вам необходимую информацию:
In [82]: import win32api
In [83]: drives = win32api.GetLogicalDriveStrings()
In [84]: drives
Out[84]: 'C:\\\x00D:\\\x00E:\\\x00'
In [85]: drives.split('\x00')
Out[85]: ['C:\\', 'D:\\', 'E:\\', '']
Игнорировать последний элемент из-за завершающего символа в строке, возвращаемой функцией win32 GetLogicalDriveStrings .