В Qt 4 вам нужно создать файл .rc, например так:
IDI_ICON1 ICON DISCARDABLE "myIcon.ico"
Вы должны добавить это в свой .pro файл:
win32: RC_FILE += MyApp.rc
В Qt 5 есть автоматизированный процесс установки иконки для исполняемого файла приложения.
Вы можете просто добавить в файл .pro следующее:
win32: RC_ICONS = myIcon.ico
Также сохраните файл .ico в каталоге исходного кода вашего приложения.
Обратите внимание, что это только для Windows. Есть и другие способы установить значок приложения в Linux и Mac.