Значок, который вы видите, когда приложение не закреплено, является значком окна. Когда он закреплен, вместо него используется значок приложения. Перейдите в свойства проекта и установите значок на вкладке «Приложение» (это, конечно, должен быть тот же значок, который используется для главного окна, чтобы избежать путаницы).