Проверьте NPOI , который является .NET-портом POI, бесплатной библиотекой взаимодействия MS Office. Это мощный и довольно простой в освоении (хотя документация сомнительна). Я бы прочитал некоторые из прошлых постов здесь о NPOI (их не так уж много), чтобы ознакомиться с несколькими неприятными хитростями, которые представляют собой не столько проблемы, сколько вещи, противоречащие интуиции и не всегда очевидные из документации.
Но как только вы преодолеете отсутствие хорошего учебника, это будет потрясающая библиотека.
Полагаю, вы говорите о формате xls. Если вы можете использовать более новый формат xlsx на основе XML, это совершенно другая проблема. Вам просто нужно написать XML, формат доступен на веб-сайте Microsoft. могут быть (см. Другой ответ) инструмент, который может помочь с этим, хотя лично я всегда просто использую NPOI и пишу XLS-файлы, чтобы быть уверенным, что их может открыть любой. *