Шаг 1, ALTER
таблица и MODIFY
поле, поэтому допускается NULL
s.
ALTER TABLE my_table MODIFY my_field VARCHAR(100) NULL DEFAULT NULL;
Шаг 2, добавьте индекс UNIQUE
в поле.
ALTER TABLE my_table ADD UNIQUE INDEX U_my_field (my_field);
Хорошо использовать - мое единственное сомнение - поставить индекс UNIQUE
в пустое поле, если он на первый взгляд слегка нелогичный.