Если вы знаете, как работает XMPP, но не знаете, как подключить ваше приложение к вашему серверу XMPP, вы можете начать с библиотеки .NET, которая обрабатывает все взаимодействия с XMPP. Jabber-net является одним из них. http://code.google.com/p/jabber-net/
Я довольно широко использовал эту библиотеку в проекте, и она весьма полезна - учитывая, что вы знаете, как работает XMPP.
Следует отметить, что он написан на C # - но это не мешает вам ссылаться на DLL в вашем проекте VB.net.