Попробуйте оценить левую и правую части условия, прежде чем оценивать равенство.Я могу только представить, что это должно быть исключение, которое молча ловится.Это поможет вам отладить проблему.
Например:
var left = Convert.ToString(Item);
var right = Convert.ToString(dsMaiz.Tables["DatosMaiz"].Rows[contador][0]);
if (left == right)
{
...
}
else
{
...
}
РЕДАКТИРОВАТЬ: Теперь, когда я вижу, что вы используете цикл, вернитесь к основам, цикл даже работает?Низкотехнологичная отладка, убедитесь, что в выпадающем списке есть некоторые элементы и вы ссылаетесь на комбо, которое вы намеревались:)